金剛石具有許多優(yōu)異的性能^［1,2］，多用于切削工具。但由于金剛石的表面能高及化學(xué)惰性，金剛石與金屬胎體的結(jié)合較弱，從而影響了金剛石切削工具的性能和壽命。表面金屬化是解決這一問題的有效方法。其中磁控濺射鍍膜獲得的金屬化金剛石的結(jié)合強(qiáng)度較好，但目前對濺射沉積過程中的界面物理化學(xué)過程還不很了解^［3,4］。本研究利用磁控濺射法在金剛石顆粒表面沉積了150nm厚的金屬Cr層，并運(yùn)用俄歇電子能譜研究了Cr/金剛石界面的結(jié)合狀態(tài)。

1　實(shí)驗(yàn)方法

　　將粒徑為40～50目的人造金剛石顆粒置于旋轉(zhuǎn)裝置中，利用Ar氣氛直流磁控濺射法在金剛石顆粒表面鍍制均勻的Cr金屬薄膜，Cr層厚度控制為150nm。制備室的真空度優(yōu)于2×10^-4Pa,濺射時的Ar氣分壓為0.15Pa。沉積速率為0.4 nm/s，Cr靶材及Ar氣的純度均為99.999%。
　　俄歇電子能譜分析在PHI-610/SAM掃描俄歇電子能譜儀上進(jìn)行。采用單通道CMA能量分析器，能量分辨率0.3%，同軸電子槍的分析電壓為3.0kV，電子束入射角為60°，分析室真空度優(yōu)于2×10^-7Pa。Ar離子槍濺射速率經(jīng)熱氧化SiO₂校準(zhǔn)為30nm/min。SEM實(shí)驗(yàn)在CSM950掃描電子顯微鏡上進(jìn)行。其二次電子像的分辨率優(yōu)于5 nm。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　磁控濺射法制備Cr/金剛石樣品的表觀形貌
　　鍍Cr膜前后金剛石顆粒的SEM研究結(jié)果表明兩者差異顯著。鍍Cr膜的金剛石顆粒表面均勻分布著許多細(xì)小的白斑，掃描電鏡的能譜分析表明此處的Cr含量明顯高于黑色區(qū)域，說明在Cr膜的沉積過程中部分金屬聚集并形成島狀結(jié)構(gòu)。

2.2　Cr/金剛石樣品制備過程中的界面擴(kuò)散
　　圖1為Cr/金剛石樣品的俄歇深度剖析圖。可見，金屬Cr膜的厚度約為150nm，其與金剛石的界面層寬度約為65nm，比蒸發(fā)鍍膜產(chǎn)生的界面層寬得多，說明Cr/金剛石之間發(fā)生了界面擴(kuò)散作用。這是由于濺射沉積過程中，高能Cr原子轟擊金剛石表面并產(chǎn)生部分“注入”效應(yīng)而導(dǎo)致金屬Cr向金剛石基底擴(kuò)散。

圖1　Cr/金剛石原始樣品的俄歇深度剖析結(jié)果
Fig.1　The AES depth profile spectrum of
un-annealed Cr/diamond particle

　　表面層的氧主要來源于表面吸附及Cr的自然氧化層，因而含量較高。由于在金剛石顆粒表面制備的Cr層較薄并具有較多結(jié)構(gòu)缺陷，使得表面的部分吸附氧可以擴(kuò)散進(jìn)入膜層內(nèi)部，同時在金屬Cr膜的沉積過程中，由于真空中存在殘余的氧氣或水汽，所以在膜層中也可產(chǎn)生少量的殘留氧。這種氧的含量低且基本不隨薄膜的深度而變化。在深度剖析圖中，雖然發(fā)生了界面擴(kuò)散作用并形成了較寬的界面擴(kuò)散層，但并沒有形成化學(xué)計量比的碳化物層。

2.3　Cr/金剛石原始樣品的界面反應(yīng)產(chǎn)物研究
　　俄歇線形分析可研究各元素在薄膜層中的化學(xué)狀態(tài)，從而推斷界面化學(xué)反應(yīng)情況、確定界面反應(yīng)生成的物種^［5～7］。
　　圖2為原始樣品的C KLL俄歇線形譜，其中金剛石標(biāo)準(zhǔn)物的峰位于269.1eV處，碳化物的俄歇峰有3個，分別位于249.6eV，257.9eV和267.0eV。樣品表面C的俄歇峰位于260.0eV處，形狀與金剛石標(biāo)準(zhǔn)樣的十分相似，沒有峰形迭加的跡象。表面的碳峰主要由吸附的C污染所產(chǎn)生（由于Ar^＋的濺射會使金剛石石墨化，因而所示金剛石標(biāo)準(zhǔn)樣實(shí)際上是石墨化的金剛石）。#p#分頁標(biāo)題#e#

圖2　原始樣品不同深度處的C KLL線形譜
Fig.2　The line shape of C KLL in various
depth of Cr/diamond deposited sample

　　在靠近Cr層的Cr/金剛石界面處（濺射3.5min），C的俄歇線形與表面處有顯著差異。在249.6eV和257.9eV處出現(xiàn)了兩個微弱峰，其峰形及峰位與碳化物的十分吻合；267.0eV處的峰表現(xiàn)出了碳化物和單質(zhì)碳迭加峰的特征，其中碳化物的相對含量更高些。濺射4.2min后，碳的俄歇線形比較接近金剛石標(biāo)準(zhǔn)物，但249.6eV和257.9eV位置處有小凸起，大于260 eV峰的位置也略在動能高處，體現(xiàn)出碳化物的特征。這說明該峰仍為碳化物和單質(zhì)碳的復(fù)合峰，但單質(zhì)碳的相對比例遠(yuǎn)高于碳化物。濺射5.2min后，碳的俄歇峰形同濺射4.2min后的峰相比在位置和形狀上都更接近于金剛石，證明單質(zhì)碳的比例占絕對優(yōu)勢。盡管此時還未到達(dá)金剛石本體，但已經(jīng)沒有碳化物存在。在界面層，碳化物主要來自于界面化學(xué)反應(yīng)，而單質(zhì)碳則由金剛石基底的擴(kuò)散作用產(chǎn)生。
　　由此可見，在Cr/金剛石原始樣品的制備過程中，發(fā)生了較為明顯的界面擴(kuò)散，但化學(xué)反應(yīng)的程度較小。在界面區(qū)，當(dāng)Cr的含量較高時，碳主要以金屬碳化物的形式存在，當(dāng)Cr含量較低時，C則主要以單質(zhì)形式存在。
　　圖3為Cr LM₂₃M₄的俄歇線形譜，各標(biāo)準(zhǔn)物的俄歇峰位置如圖所標(biāo)。表面處Cr的俄歇峰形較寬，其俄歇線形不同于任何一種標(biāo)準(zhǔn)物。對于該峰無法推測其具體物種，只能認(rèn)為是多種物質(zhì)的混合物。但其峰形與氧化物的相差很多，說明表面的Cr并不主要以氧化物的狀態(tài)存在，表面大量的氧主要來自于吸附的污染。濺射3.5min后，樣品的俄歇峰形與金屬Cr的極為相似，即Cr多以單質(zhì)形式存在。濺射4.2min后，樣品的峰形與單質(zhì)Cr的明顯不同，峰位偏低且在480eV處有小凸起，說明該峰為金屬和碳化物的迭加峰。濺射5.5min后，樣品480eV處的小峰更加明顯，485eV附近的峰繼續(xù)移向俄歇低動能處且峰形更加變寬，表明碳化物的含量大大增加。此時的深度位于接近金剛石本體，C的含量很高，但Cr并沒有完全轉(zhuǎn)變成金屬碳化物，這說明盡管樣品已經(jīng)發(fā)生了較為顯著的界面擴(kuò)散，但界面反應(yīng)程度較輕。

圖3　原始樣品不同深度處的Cr LM₂₃M₄線形譜
Fig.3　The line shape of Cr LM₂₃M₄ in
various depth of Cr/diamond deposited sample

　　圖4為Cr的LM₁M₄俄歇線形譜。在該能量段內(nèi)金屬單質(zhì)和碳化物的俄歇線形很接近。可以看到，樣品的俄歇線形都與氧化物的不同，因而樣品中Cr的氧化物含量都很少。圖5為Cr的MVV俄歇線形譜。在該能量段內(nèi)氧化物比碳化物和金屬單質(zhì)的俄歇躍遷強(qiáng)很多，所以此時樣品的峰形和峰強(qiáng)并不能反映各物種量的多少。由圖可見，樣品的俄歇峰都處于氧化物和碳化物之間且峰形較寬，表明這兩種化合物同時存在。由該圖可以斷定金屬鍍膜中和界面區(qū)內(nèi)始終存在著少量金屬氧化物。

圖4　不同深度處的Cr LM₁M₄線形譜#p#分頁標(biāo)題#e#
Fig.4　The line shape of Cr LM₁M₄ in various
depth of Cr/diamond deposited sample

圖5　原始樣品不同深度處的Cr MVV線形譜
Fig.5　The line shape of Cr MVV in various
depth of Cr/diamond deposited sample

　　可見，磁控濺射法鍍膜使Cr/金剛石發(fā)生較為明顯的界面擴(kuò)散作用和微弱的界面化學(xué)反應(yīng)。界面擴(kuò)散反應(yīng)的推動力主要為沉積原子Cr所具有的動能。

2.4　濺射功率對界面擴(kuò)散反應(yīng)的影響
　　以不同濺射功率鍍膜的樣品的深度剖析圖中，形成1∶1混合物層的深度和界面寬度與濺射功率的關(guān)系如下表所示。從中可見，隨濺射功率增大，Cr/金剛石的界面寬度相應(yīng)增加，表明增大濺射功率可促進(jìn)Cr/金剛石間的界面擴(kuò)散；等比點(diǎn)變深，表明Cr的擴(kuò)散作用加強(qiáng)。

表　濺射功率對界面擴(kuò)散反應(yīng)的影響
Table  　The influence of sputtering power
on the interface diffusion ａnd reaction

功率/W200300350等比點(diǎn)/min3.23.33.5界面寬度/min1.752.02.2  　　從Cr膜表面到金剛石本體，1∶1點(diǎn)和界面層終止深度隨功率增大而逐漸深入，且隨功率增加前者深入的速度比后者快，說明功率對Cr的擴(kuò)散影響更大。這是因?yàn)樘岣邽R射功率可以產(chǎn)生兩個效應(yīng)。其一，使基片溫度升高，加快Cr/金剛石間擴(kuò)散的速率，但此效應(yīng)不顯著，因而它實(shí)際可引起固體分子間的擴(kuò)散作用是微乎其微的；其二，增強(qiáng)“注入”效應(yīng)，這是功率增加引起界面層加寬的主要原因。濺射功率增大提高了靶材出射粒子的動能，使得粒子在基底中可以克服較多的分子間作用力而行駛更長的距離，在宏觀上就表現(xiàn)為界面寬度增加，且界面向基底中推進(jìn)。由于這種現(xiàn)象取決于濺射沉積原子的動能，故對于C原子擴(kuò)散的促進(jìn)作用較小。同時，具有較高能量的Cr可以和金剛石中的碳原子反應(yīng)在界面上形成金屬碳化物。

3　結(jié)論

　　運(yùn)用磁控濺射法在金剛石顆粒表面沉積了150nm厚的Cr金屬膜。樣品在鍍膜中就發(fā)生了顯著的界面擴(kuò)散反應(yīng)，在界面處生成了Cr₂C₃金屬碳化物。界面擴(kuò)散反應(yīng)的源動力是濺射沉積原子的高動能。增加濺射沉積功率可以大大促進(jìn)Cr的擴(kuò)散作用，從而增強(qiáng)界面擴(kuò)散反應(yīng)。耐磨焊條